COFONDATORE DELLA STEREOCHIMICA MODERNA E DELLA CHIMICA FISICA
1852-1911
Jacobus Hendricus van’t Hoff, nato a Rotterdam, nei Paesi Bassi, era in gioventù, insieme al chimico francese Joseph Achille Le Bel, il cofondatore della moderna stereochimica. Divenne poi uno dei padri della moderna chimica fisica. Nel 1901 è stato insignito del primo Premio Nobel per la chimica per il suo lavoro sulla dinamica chimica e la pressione osmotica nelle soluzioni.
Come nel caso di molte menti creative, la carriera di Van’t Hoff ha inizialmente incontrato molti ostacoli, per lo più legati all’ignoranza dell’establishment scientifico. Disoccupato per due anni dopo aver conseguito il dottorato, alla fine ha preso un posto di insegnante di fisica presso la scuola di veterinaria di Utrecht. Il successo arrivò finalmente nel 1877 quando la neonata Università di Amsterdam gli offrì una borsa di studio; l’anno successivo divenne professore di chimica presso lo stesso istituto. Sebbene la sua reputazione internazionale portò alla formazione di un nuovo laboratorio chimico presso la scuola di Amsterdam, che fu completata nel 1891, si trasferì a Berlino nel 1896 sia come professore universitario che come membro della prestigiosa Accademia delle Scienze prussiana.
Poco prima di sottoporre all’Università di Utrecht una tesi di dottorato di sola media in chimica organica sintetica, il ventiduenne van’t Hoff aveva stampato e distribuito a proprie spese un opuscolo di dodici pagine che, sebbene ignorato da molti anni, essenzialmente ha delineato le basi della moderna stereochimica. Ispirato dalle prime idee del chimico tedesco Johannes Wislicenus per estendere la teoria della struttura chimica dalle formule chimiche costituzionali alle rappresentazioni nello spazio tridimensionale, van’t Hoff suggerì una distinzione strutturale tra isomeri fino a quel momento era stato rappresentato dalla stessa formula. Esaminando le sostanze note per l’attività ottica (cioè la rotazione del piano della luce polarizzata), scoprì che tutte le loro formule costituzionali contenevano almeno un atomo di carbonio combinato con quattro diversi gruppi atomici. Se questi ultimi fossero posti agli angoli di un tetraedro nello spazio tridimensionale, con l’atomo di carbonio al centro, c’erano esattamente due possibili tetraedri con atomi di carbonio asimmetrici, ciascuno essendo l’immagine speculare dell’altro, che potrebbe spiegare il coppie di isomeri ottici. Questa teoria strutturale è stata ulteriormente supportata dalla sua osservazione che per ogni trasformazione chimica nota in cui l’attività ottica di un reagente è scomparsa, non c’era più atomo di carbonio asimmetrico nella rappresentazione strutturale del prodotto di reazione. Indipendentemente e virtualmente simultaneamente, Le Bel arrivò alla stessa teoria a Parigi.
A causa del suo precoce interesse per la filosofia, in particolare per le idee del filosofo francese Auguste Comte, la ricerca chimica di van’t Hoff si sforzò di approfondire la chimica generale e teorica e quindi passò gradualmente dalla chimica organica a quella fisica. Nel 1884 pubblicò il suo noto Studi di dinamica chimica (Studi in dinamica chimica); conteneva molte idee importanti sulla cinetica chimica e sulla termodinamica che confermano lo status di van’t Hoff come un vero pioniere nel campo. Sulla base di numerose misurazioni delle velocità di reazione organica, classificò le reazioni chimiche in base a diversi ordini e molecolarità e formulò la dipendenza dalla temperatura delle velocità di reazione, ora nota come “equazione di Arrhenius”. Seguendo idee precedenti, ha interpretato gli equilibri chimici come stati dinamici in cui le velocità di reazione all’indietro e in avanti erano uguali, che ha rappresentato da una doppia freccia. Ha inoltre formulato la dipendenza dalla temperatura del equilibrio costante, noto come “isocora di van’t Hoff”, e suggeriva quello che in seguito divenne noto come “principio di Le Chatelier”. Soprattutto, ha stabilito le basi della termodinamica chimica esprimendo la relazione tra quella che ora viene chiamata l’energia libera di una reazione e la sua costante di equilibrio.
Durante la fine degli anni 1880 van’t Hoff trasformò l’apparentemente esotico fenomeno della pressione osmotica in una parte cruciale della nuova chimica fisica delle soluzioni. Ha scoperto che la pressione osmotica π aumentata con la concentrazione del soluto, c = n /V, e la temperatura assoluta T secondo l’equazione
che è equivalente alla legge dei gas ideali se si sostituisce la pressione osmotica π, con la pressione del gas, p :
R essendo la costante del gas in entrambi i casi. La sorprendente corrispondenza tra i due suggeriva che la pressione osmotica dipendesse solo dal numero di molecole di soluto e non dalla loro natura chimica, come altre cosiddette proprietà colligative come l’abbassamento della pressione del vapore e l’abbassamento del punto di congelamento. Van’t Hoff non ha semplicemente promosso tutti questi fenomeni su una base termodinamica comune; ha anche spiegato con successo apparenti anomalie con la teoria di Arrhenius della dissociazione elettrolitica.
Nei suoi ultimi anni, van’t Hoff applicò la termodinamica chimica alla formazione di depositi di sale marino, che lo rese uno dei pionieri nella scienza della petrologia.